Родился в 1804 году в Костроме в семье причётника, обучался в Костромской духовной семинарии. В 1829 году закончил Санкт-Петербургскую духовную академию и в том же году пострижен в монашество с именем Порфирий. В 1834 году стал архимандритом. В 1838 году был назначен ректором Херсонской семинарии, а в 1840 году — настоятелем посольской церкви в Вене.

Архимандрит Порфирий был инициатором и организатором Русской Духовной Миссии в Иерусалиме в 1847 году, был назначен ее первым начальником. Из Иерусалима с научными целями путешествовал на Афон и Синай (монастырь Святой Екатерины). В 1845 году в Синайском монастыре он видел Синайский кодекс вместе с листами, которых Тишендорф не видел в 1844 году.

Вывез с Востока в Россию обширнейшую коллекцию древних книг и рукописей, в том числе так называемое Евангелие Успенского, Порфирианский кодекс, а также коллекцию древних икон, которую пожертвовал киевскому церковно-археологическому музею (в настоящее время иконы находятся в собрании Киевского музея западного и восточного искусства им. Б. и В. Ханенко).

В 1861 году вернулся из своего третьего путешествия на Восток и больше не покидал Россию. В 1865 году рукоположен во епископа Чигиринского, викария Киевской епархии. В 1868 году перевел на русский язык Ерминию Дионисия Фурноаграфиота. В 1878 году назначен членом Синодальной конторы в Москве с пребыванием в Новоспасском монастыре. В 1878 году ушёл на покой, болел.

21 мая 1882 года, в день торжественного открытия Императорского Православного Палестинского Общества, был избран почетным членом Общества.

Скончался в Москве 19 апреля (1 мая) 1885 года и был погребён в Новоспасском монастыре.